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易倍体育emc【复材资讯】电化学储能及传感用细菌纤维素及其复合材料的研究进展

发布时间:2024-07-14 01:55:57 来源:emc全站官网 作者:emc全站网页版浏览: 29 次

  细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)来源丰富,是一种绿色环保的可再生材料。BC具有优异的物理化学特性,是具有多样性应用潜力的生物聚合物材料,随着能源和生态环境的持续恶化,对于开发先进储能技术亟待实现,BC在电化学储能、传感及能源转换领域展现出广阔的应用前景,受到诸多关注。本文对BC做了简要介绍,以BC及其复合材料在电化学储能及传感领域的种类、不同处理及改性手段对BC结构与性能的影响为线索,系统地对BC在电化学储能及传感领域的应用进展进行了概述,对其在新型电子器件及能源转换领域的发展也有所涉及,最后对BC在电化学储能及传感材料的研究进展及发展方向进行了总结和展望。

  纤维素是地球上最广泛存在的绿色材料之一,其中细菌纤维素 (Bacterial cellulose,BC) 作为细菌分泌发酵的产物,一经发现便引起了各界的广泛关注。研究人员对 BC 采取了不同的处理技术使其活跃于诸多领域,例如美妆日化、生物医药及食品包装领域等。现阶段,随着全球对清洁可再生能源的不断追求,结构性能优异及生产来源绿色丰富的 BC 恰能满足可再生和可持续发展生物聚合物的需求,同时纤维素和纤维素基材料具有独特的机械物理和化学性能[1]。诸多优势使 BC在储能及传感等电化学领域崭露头角。

  BC 具有类似于植物纤维素的天然纳米结构[2],因而拥有与植物纤维素相似的特性,例如:无毒性、可生物降解性、三维纳米网络结构等。然而,BC 的纯度却远远高于植物纤维素,同时具有比植物纤维素更高的结晶度 (70%~80%) 和聚合度 (高达8 000)。纳米级纤维直径 (~20~100 nm) 使 BC 具有较大的纵横比,从而具有高孔隙率和三维网络结构。同时,高取向度和排列良好的纳米纤维结构使 BC 具有较高的拉伸强度和杨氏模量[3]。此外,BC 还拥有许多独特的性能:亲水性、低密度、优异的生物相容性及合成后的可塑性。这些结构特点和优异物理性能为 BC 在功能材料的制造 (例如穿戴式传感器、电极材料等) 提供了更强的柔韧性和良好的机械耐久性[1-5]。

  近几年,高效储能、结构轻量化的生物电化学技术及柔性电子器件的研究越来越多[6],Maureira等 [7] 概 述 了 生 物 电 化 学 系 统 (Bioelectrochemicalsystems,BESs) 在工业废物增值中的应用,讨论了与 BESs 可扩展性相关的主要问题,例如电极构造、氧化还原介质的添加和电池的设计参数等,以 确定 BESs 当前的局限性和未来前景。在 过去20 年里,纳米结构已经成功地应用于电化学储能及传感领域,这是由于其独特的化学、机械和电器特性决定的。然而这些特性是通过限制尺寸、结合体积及表面特性的贡献而赋予的[8]。BC 作为天然的生物纳米纤维素,拥有许多具有吸引力的特性可应用于电化学储能及传感领域。

  值得注意的是,BC 常常以基体或增强体的角色存在于众多复合材料的构建过程中[9],为了进一步探讨 BC 及其复合材料在电化学储能及传感领域的研究,本文对 BC 作了简要介绍,以 BC 及其复合材料在电化学储能及传感领域的种类、不同处理及改性手段对 BC 结构与性能的影响为线索,系统地对 BC 在电化学储能及生物传感领域的应用进展进行了概述,对其在新型电子器件及能源转换领域的发展也有所涉及,最后对 BC 在电化学储能及传感材料的研究进展及发展方向进行了总结和展望。

  BC 最初由英国科学家发现报道,后续研究发现其可由醋酸菌属、根瘤菌属、八叠球菌属等多种不同的细菌分泌而成[5, 10-11]。BC 是由好氧菌自下而上所合成的一种胞外多糖膜[12],其聚合合成离不开碳源,主要涉及聚合、转运及葡聚糖链的组装或聚集/结晶 3 个步骤[13]。在 BC 的合成过程中,除了常见的几种培养基,现阶段研究人员基于可持续绿色发展的需求,尝试采用了来源绿色丰富的替代培养基,即改变碳源,例如玉米培养基[14]、桑叶培养基[15] 等。该种方法在电化学领域也 有 所 发 展 , Hamsan 等 [16] 将 细 菌 和 酵 母 共 生(Symbiotic culture of bacteria and yeast, SCOBY)的 BC 基聚合物优化为电极和电解质,用以制造柔性和独立的超级电容器。

  BC 的培养方式主要有两种,分别是静态培养法和动态培养法。在静态培养过程中,营养液表面会堆积一层纤维素凝胶膜,经纯化后用于后续研究。成本高和产量低是静态培养存在的两个主要问题。对于动态培养,该方法支持星状、球形或不规则块状的 BC 宏观形态的产生。不同于静态培养,动态培养提高了培养基的供氧速率,更适合于经济规模的生产。培养条件的变化不仅影响纤维素的宏观结构,同时也会影响其分子间和分子内结构,有利于后续的改性和应用。其培养方法的选择,可由 BC 的实际用途决定[5, 10, 17]。此外,BC 的生产具有遗传可编程性,编程过程的可操纵性使一些 BC 功能材料的开发过程展现出可控性[13, 18-19]。

  随着细菌纤维素发展研究的深入,目前其基础产品及纤维素膜可在市场上便捷购买,在食品等领域应用广泛。尽管如此,BC 的生产培养方式仍可为其结构设计及调控提供思路。

  电化学科学主要研究电和化学反应之间的相互关系,侧重于两类导体的界面性质及界面变化,在机械、医学、材料、能源存储与转化、环境等领域都有着广泛的应用[20]。BC作为生物高分子聚合物,基于BC及其复合材料制备而成的电化学器件,隶属于生物电化学领域。随着绿色环保主题的持续深入发展,BC吸引人的特性及优异表现使开发电化学储能及传感用BC及其复合材料成为生物电化学领域瞩目的科研课题之一。董丽攀等[21]以BC、吡咯(Pyrrole,Py)和单壁碳纳米管(Singlewallcarbonnanotubes,SWCNTs)为原料,制备了一种新型的导电膜,有望应用于超级电容器、电池及传感器领域。

  BC的处理及改性方法很多,图1总结展示了BC主要的处理方法及可改性的手段。BC的处理及改性是对其微观结构进行设计的主要手段。BC不同处理及改性手段的选择及与之进行复合的材料的选择存在着性能、结构及属性上的差别,这主要依据最终应用进行不同的设计。因此,合理的依据实验方案选择适宜的方法对BC进行处理及改性,会为后续的工作带来诸多便利。这里基于BC的生物特性及控制配置/结构设计的方法,依据BC在电化学储能及传感领域各异的应用表现,对其作为基体或增强体时,不同处理及改性手段下合成的复合材料结构及性能的影响进行了总结,并重点关注了电化学方面的表现。此外,BC及其复合材料在新型电子器件的设计及能源转换领域的应用也有所涉及。

  近年来,电化学储能装置不断追求更高的能量密度、更快的动力学、更长的循环寿命、更高的安全性和更低的成本,并致力于推动此目标的长足发展[3,8]。

  BC具有独特的纳米网络结构,易于设计及调控,而材料结构的变化与其性能表现存在相互关联。此外,BC纳米复合材料作为一种具有广泛应用前景的高附加值材料,从聚合物到金属、碳基材料和陶瓷均可与其复合,获得的BC纳米复合材料在电化学储能及传感领域显示了额外的功能。这里通过电池及超级电容器两种典型的储能设备对BC及其复合材料实现结构-功能的设计流程及产生的影响进行详细的介绍,图2展示了BC在电化学储能及传感领域的主要应用。

  电池的组成成分主要有电极(正极、负极)、隔膜及电解质(电解液)[22]。现有研究报道发现,BC已参与了电池各组成成分的构建,同时BC还是一种很有前途的隔膜材料和电解液的绿色来源[23],例如:Bharti等[24]使用自支撑的碳化BC(CarbonizedBC,CBC)作为钾硫电池的独立阴极主体及阳极的保护夹层;最近的一项研究[25]分析了基于生物反应器发酵生产的BC水凝胶膜(BChydrogel,BCH)作为质子交换膜的可能性,认为BCH一旦被功能化,就可成为微生物燃料电池质子交换膜的良好替代品。

  BC是现阶段电池电极材料的候选者之一。相互连接的BC纳米纤维之间的强分子间作用力确保了具有强层间键合的独立多层和多材料电极的形成。然而,在电极中直接利用BC受限于其固有的绝缘性和电化学惰性,理论上会导致器件的内部电阻增加和比电容降低[26]。因而研究人员采取了不同的方法对BC进行设计,以构建BC复合电极。其中对纤维素材料涂覆是较常用的方法,主要为真空抽滤法、浸渍法及原位合成法几种[27]。

  Dursun等[28]报道了一种可用作钠离子电池的高容量阳极材料。该电极通过热解BC(PyrolyzedBC,PBC)这一简单、低成本和环境友好的合成方法获得。其中,氧化锡(Stannicoxide,SnO2)纳米颗粒与菌株共培养,得到包覆SnO2纳米颗粒的BC复合材料(SnO2@PBC),在500℃下热解后,得到SnO2@PBC复合材料。Mashkour等[27]通过真空抽滤法将碳纳米管(Carbonnanotube,CNT)涂覆在BC上形成导电电极(BC-CNT),然后通过快速简便的脉冲恒电流技术在电极上合成了聚苯胺(Polyaniline,PANI),获得BC-CNT/PANI电极。同时首次将此电极作为生物阳极应用于超电容微生物燃料电池中。结果显示,在生物膜形成后,BC-CNT/PANI的电容是BC-CNT的2倍。Wang等[29]则采用化学沉积法在BC表面生长镍磷(Ni-P)合金,获得了稳定的无粘结剂电极。该电极电导率的获得没有经历任何碳化过程,同时保持了纤维素优异的机械性能。BC纤维较细,有利于生长细小均匀分布的Ni-P颗粒。此外,Wang等[30]通过浸渍法制备了BC衍生的多孔氮掺杂碳纳米片(N-dopedcarbonnanosheet,NCS)/MnO2。BC被浸渍于尿素溶液中以获得氮源,然后将其碳化得到具有纳米片形貌的多孔NCS。MnO2的沉积是通过NCS和NaMnO4之间的反应实现的。其中,BC在热解过程中所吸附的尿素分解后可以为NCS创造高孔隙率。

  电池隔膜作为电池中至关重要的部件之一,虽不直接参与电化学反应,但会影响电极之间的离子传输及电极与电解液之间的均匀性。目前常用的电池隔膜(如聚乙烯(Polyethylene,PE)和聚丙烯(Polypropylene,PP))与锂负极的相容性差,对离子的传输选择性低,因而研究人员将目光转向了BC的开发[31-32]。

  纤维素基隔膜的显著优势包括良好的热稳定性,可提高安全性能的高机械强度及分子链中存在的羟基能够调节电池中的离子传输过程[33]。BC具有较高的机械强度和灵活性,可直接用作电池的隔膜。Jiang等[34]制备了用于锂离子电池的BC纳米纤维隔膜。BC膜在高达180℃的温度范围内表现出优异的尺寸稳定性。此外,BC隔膜表现出优于Celgard®聚烯烃隔膜的循环性能、电解液亲和性和倍率性能。这些优点使BC膜有望作为高安全性和高性能的锂离子电池隔膜应用。

  纤维素基隔膜的形貌和结构对电池性能也很重要。BC独特的三维交织网络结构可以为离子的传输提供更多的通道,因而调控BC的孔隙率是提高离子传输效率进而强化电池电化学性能有效途径。物理掺杂是常用的方法之一,在BC中掺杂其他材料,降低BC之间的交错程度,可以有效提高BC隔膜的孔隙率[35]。Yang等[36]将芳纶纳米纤维(Aramidnanofibers,ANFs)作为纳米填料加入BC基质中,通过简单的造纸法,制备了ANFs/BC复合膜。ANFs作为新的纳米级构建单元,由于其高界面键合,纤维尺寸匹配和ANFs中的极性芳纶基团,BC膜的机械性能和离子电导率均得到了提高。

  值得注意的是,BC的原位改性提供了新思路,此种方法通过改变培养基或者调控培养条件可以对BC的结构进行定制构建(例如改变孔径大小和孔隙率等)。同时,引入的添加材料参与BC的生物合成过程,进而成为纤维素网络的一部分,这使BC具有各异的物理、化学、机械或形态特征[2,5,17,37]。Zhang等[31]比较了BC隔膜与PP隔膜的电化学性能,其中BC隔膜是在微生物发酵阶段控制其厚度,随后进行冷冻干燥处理。与PP隔膜相比,BC隔膜展现出更高的孔隙率和更多的内部孔隙,这使BC隔膜能够存储更多的电解质。另外,纤维素的结构中含有大量的羟基和其他极·2748·复合材料学报性官能团,增强了BC隔膜与电解质之间的相互作用,界面相容性的提高促进了锂离子的传输。

  此外,BC分子链表面丰富的羟基及醚键使其可以与多种活性材料反应并形成氢键从而易于表面修饰及调控。Cheng等[35]将壳聚糖(Chitosan,CS)接枝到BC(产物命名为OBCS)上,制备了具有优良孔结构和可调孔径的高性能OBCS隔膜。在BC表面接枝CS提高了OBCS的间距和分散均匀性,从而改善了OBCS隔膜的孔结构和孔隙率。结果表明,OBCS隔膜具有优异的理化性能,拥有比PP隔膜更高的电化学性能。BC隔膜的这些独特特性使其具有优异的电池性能,为功能性纤维素基隔膜在高级二次电池中的使用和设计提供了有用的理论依据。

  电池电解质通常是一种盐溶液,在正极和负极之间提供离子传输机制。传统电化学装置中的液体电解质具有高导电性,但随之而来的是泄露和腐蚀的高风险,因而研究人员将目光投入到来源绿色丰富的生物聚合物[22]。Yue等[38]对BC进行磺化改性得到磺化纤维素(SulfonatedBC,SBC),然后通过PANI在SBC上的氧化聚合,原位合成了一种新型SBC/PANI复合凝胶聚合物电解质(Gelpolymerelectrolyte,GPE)。Yuan等[39]从天然BC水凝胶中通过溶剂交换和直接干燥的方法,获得可扩展的BC骨架。进一步地,通过原位聚合法成功制备了BC骨架支撑的BC-复合聚合物电解质(Compositepolymerelectrolyte,CPE)。在该CPE中,丁二腈(Succinonitrile,SN)被用于提高离子电导率。

  BC的物理处理方法(例如剪碎、研磨、搅拌、冷冻干燥等)常用于BC电池电解质的制备。经过物理处理,BC的宏观尺寸变小,但其性能特征并未发生改变,仅为后续的相关处理及改性提供了更多的接触面。这主要是由于BC较大的比表面积能够为离子液体电解质(Ionicliquidelectrolytes,ILEs)及离子传输通道提供丰富的附着位点。

  Yan等[40]通过球磨法成功设计了一种基于BC的新型准固体电解质。BC分子链中的羟基与离子液体电解质中的阴离子相互作用,形成氢键,从而促进了分子间的相互作用及盐的离解。所制备的准固态电解质具有较高的热稳定性(热分解温度大于300°C)、较宽的电化学稳定窗口、较高的电导率和良好的界面相容性。

  冷冻干燥技术可减少纤维素链间由氢键起决定性作用的角化现象。相关团队通过快速冷冻干燥方法制备了一种基于高强度内交联BC网络的新型GPE[41]。BC链上的羟基、醚基团(Ethergroups,EO)和糖苷键捕获有机溶剂并提供锂离子通道,在室温下能产生优异的离子电导率(4.04×10−3S·cm−1)。BC内部交联网络结构使BC-GPE具有突出的机械强度和热稳定性,极大地抑制了锂枝晶的垂直生长。相较于使用液态电解质的电池,使用BC-GPE的电池表现出更好的循环性能、倍率性能和耐热性能,表明了将低成本BC应用于高性能储能设备的潜力。

  BC也被用作其他基体聚合物电解质的增强体。例如:Li等[42]通过使用负载PANI的石墨烯(Graphene,GE)包覆的聚酯纤维作为柔性电极及BC纳米纤维增强的聚丙烯酰胺作为水凝胶电解质设计了高性能的全固态柔性超级电容器(All-solidstatesupercapacitors,ASC)。BC的羟基和PANI的氨基之间的物理相互作用有助于三维水凝胶电解质的形成,PANI水凝胶作为典型的高性能柔性储能的超级电容器凝胶电解质,力学性能一直较低,BC纳米网络的机械鲁棒性使BC/PANI具有较高的机械强度而不影响其柔韧性,同时稳定了离子传输通道,此外,BC的亲水性骨架可以提高水凝胶的保水能力。该ASC将具有任意形变能力的纺织电极与具有高离子电导率、高拉伸强度和超弹性的BC增强水凝胶相结合,使电极与电解质之间具有高稳定性/兼容性,并与柔性电子兼容。因此,该ASC具有高达564 mF·cm−2的面积比电容、优异的倍率性能及良好的能量/功率密度。其优异的机械性能,在反复弯曲后没有明显的电容退化,证实了该ASC在机械变形下的功能性。

  此外,热碱法处理有助于BC参与电解质的构建过程。微生物合成的纤维素属于纤维素I型结构,处于浓碱液加热条件下会转变成热力学稳定的纤维素II型结构,其间BC的理化性能不会发生很大程度的改变[43]。而良好的热稳定性及结构稳定性结合BC独特的三维多孔结构利于离子传输的同时在各种电解液中具有宽电位窗口的良好润湿性[33]。

  BC是易于降解的生物质材料,这使基于BC制备的电池电解质具备了环境友好和可持续的特点,进一步拓宽了电池电解质的范围,为探索安全环保材料提供了新的途径。尽管如此,生物聚合物的本征离子电导率低仍是开发新型电化学能源器件的一个限制因素[22],需要进一步探索。

  电容器能够瞬间传送更高的能量,拥有比传统介质更高的能量密度。当电容器的能量密度得到大幅度提高,能够得到超级电容器,即电化学电容器。电化学电容器被认为是未来能源储存领域有潜力的候选人,可在极短的时间内瞬间传输比传统电容器更大的功率,可应用于大型工业设备和电力负载均衡系统[8,44-45]。

  超级电容器由两个电极组成,半透膜充当隔膜与电接触起到隔离效果。超级电容器通过电化学过程使用高密度离子存储电能,从而弥合了传统电容器和可充电电池之间的差距[44]。此外由于其高充放电效率、能量转换效率及较长的循环寿命,而被认为是兼顾传统电容器及锂离子电池优势的新型电容器。超级电容器通常分为3种类型:电化学双层电容器、赝电容器及由双层电容器和赝电容器组合而成的混合型电容器[33]。涉及BC参与超级电容器的研究综述有很多,主要集中于BC的热解碳化处理及构建合成策略,例如:Lei等[46]总结了碳化BC在电化学储能领域的发展;Prilepskii等[47]对碳化BC复合材料存在的机械强度降低、孔隙度降低等提出了对应的解决方案,包括在生物合成阶段或在BC结构中添加具有所需性能的(纳米)材料来处理;Huang等[48]则是对碳化BC功能性材料研究进展进行了总结。少部分是基于BC在电容器及电池等储能领域的发展进行了对比,例如:夏文等[49]综述了BC在超级电容器电极中的发展。这些合成的BC是优良的介电材料,碳化后的BC发生了不同程度上的石墨化,这些对于BC在电化学领域的发展显得尤为重要。值得注意的是,现阶段BC的热解碳化达到石墨化效果已经成为赋予BC导电性能常用的处理方式之一,且能保持其三维网络结构不崩塌,因此BC在三维碳纳米材料具有巨大的发展前景。

  遗憾的是,大部分综述主要着墨于BC的热解碳化处理,对于BC参与的其他三维碳纳米材料的总结较少,同时考虑到BC用于制备超级电容器的工作研究较多,因而这里基于BC参与构建合成的高性能电极及三维碳纳米材料在电容器方面的应用进行了综述。

  CNT和GE等碳材料具有高比表面积、高电导率、高机械强度及低质量密度等优点[50],且循环稳定性好,综合优势十分明显,被认为是最有吸引力的电活性材料。Wang等[52]将CNT包覆的BC纤维与不锈钢(Stainlesssteel,SS)纤维直接加捻,制备了微米级CNT@BC导电纱线,添加了羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose,CMC)的CNT在BC上粘附良好,实现了均匀涂覆。然后将PPy电化学沉积在CNT@BC纱线上。使用纱线作为电极组装了全固态纱线超级电容器(Yarnsupercapacitors,YSC),其表现出高的面电容和优异的循环稳定性,该纳米-微米分级结构有望在超级电容器应用中表现出高性能。Jiang等[51]基于BC可以作为活性二维材料渗入的理想层状基质这一理论,提出了在层状BC的生长过程中将氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO)片材掺入其中的原位生长新策略。在BC生长的过程中,GO薄片可以在纳米纤维素网络中互锁,从而轻松实现GO薄片的化学还原,从而有效防止GO的重新堆放和有效面积损失,并且赋予其出色的能量存储性能及机械柔韧性,同时该方法可扩展到其他二维纳米材料。Nopparut等[53]制备了多层BC(MultilayeredBC,MBC)/还原氧化石墨烯(Reducedgrapheneoxide,rGO)薄膜作为有机电极,研究其电化学性能。其中MBC水凝胶通过原位合成,收集并经过纯化处理得到MBC水凝胶。对其化学处理,将GO分散到干燥的MBC薄膜上,经还原反应,得到柔性导电MBC/rGO薄膜。

  与碳基材料和金属氧化物相比,导电聚合物具有电容大、柔韧性优越、导电性好、质量轻、成本低等优点[54]。将导电聚合物与BC进行复合形成具有高性能的超级电容器电极材料是当前的选择之一。例如:Bu等[55]利用PEDOT高度有序导电的聚合物链结合BC的三维多孔结构,将导电聚合物PEDOT均匀涂覆在BC纳米纤维表面,充分发挥了PEDOT的容量和导电性,开发了一种用于全固态超级电容器的薄型柔性纳米纤维纸电极(厚度仅约12μm),由纸电极组装的柔性对称超级电容器器件展示了显著的电化学性能(在0.83 A·cm−3的电流密度下,体积比电容为106.3 F·cm−3)和出色的循环稳定性。

  PPy具有优异的电容性,电位窗口较宽,其电子传导性在可控的范围内,易于加工且毒性较低。然而PPy在反复循环中容易发生结构粉碎,循环稳定性较差[44]。BC的三维纳米纤维网络,可以促进其他物质或导电剂与纳米颗粒的包覆和整合,PPy常通过沉积、渗入的方式负载于BC骨架。Li等[56]通过水热法得到了氮原子掺杂的纳米颗粒(Nitrogen-dopedgraphene)并形成了rGO,即产物N-rGO。此外,通过原位聚合法将Py沉积在BC纤维上作为PPy赝电容导电层,并用N-rGO过滤,制备了厚度可控的自支撑柔性纸电极。合成的纸电极具有高达441.9 F·g−1的质量比电容、长循环寿命(经过3000次循环后,保持率为96%)和优异的倍率性能。

  此外,PPy常被阴离子掺杂,掺杂的聚合物骨架带有负电荷,可以静电吸引阳离子。纤维素的阳离子化学改性是提高纤维素对阴离子吸附能力的最有效策略之一,具体取决于相互吸引的表面电荷特性。具有高比表面积和正电荷的阳离子BC可以有效、牢固地固定阴离子掺杂的PPy。然而,阳离子BC纳米纤维在PPy基电极制备中的应用尝试较少。Zheng等[57]对BC进行表面阳离子化,通过界面静电自组装过程,将阴离子掺杂的PPy掺入到阳离子BC纳米纤维的表面。所获得的PPy掺杂BC纳米纤维电极表现出优异的电化学性能,在1.0 mA·cm−2下的面积比电容为3988 mF·cm−2,经过10000次循环后电容保持率为97%。

  PANI具有高导电性、低毒性、亲水性、较好的环境稳定性和纳米结构的表面特性。然而,PANI的低降解率和较差的可加工性使目前的应用受到限制[58]。诸多方法被应用于提高PANI的电化学性能。Hou等[59]提出了一种简便的一步共掺杂电沉积的方法制备了可变形的具有改进电化学电容效果的PANI电极,机械柔韧性较高,同时具有较好的电化学稳定性,在柔性电化学储能方面具有很高的潜力。Lyu等[60]采用收缩辅助蒸发图案化(Shrinkage-assistedpatterningbyevaporation,SHAPE)的方法,合成了具有可控蒸发收缩性能的PANI修饰的BC水性油墨作为图案化油墨材料,可用于制备用于柔性电子的自支撑多材料多层电极。在过滤膜上图案化PANI/BC电极后,水分蒸发导致印刷电极与过滤膜之间的收缩应变不匹配,从而降低了它们的界面结合。当比面积应变能高于电极-膜界面的临界能量释放率时,可蒸发收缩PANI/BC基电极发生自分离过程,可以很容易地从过滤膜中释放出来。此外,打印的PANI/BC电极是机械增强的,允许使用羟基进行强烈的层间结合,这适用于制备多层和多材料电极。SHAPE制造的微型超级电容器具有可拉伸的凹入蜂窝结构,可以获得400%的拉伸应变,同时经过10000次循环能够保持94.2%的体积电容。同时,PANI/BC复合材料的自粘合性能允许多个设备的便捷组装。集成的微型超级电容器可以由500层垂直堆叠的微型超级电容器制成,其在50 mA·cm−3的电流密度下具有502 F·cm−2的增强面电容,比传统的三维微型超级电容器高两个数量级。

  此外,碳材料常与导电聚合物的填充相辅相成,有效地提升BC在电容器中的性能表现。例如:Li等[44]报道了一种基于BC/PPy/多壁碳纳米管(Multi-walledcarbonnanotubes,MWCNTs)的高导电独立式膜,其中经过纯化的BC膜被物理切碎,经机械均质成纳米纤维悬浮液。该复合膜可以很容易地用作超级电容器电极,而无需使用任何粘合剂、导电添加剂和集流体。Luo等[61]通过一种新颖的层层原位培养的方法,制备了具有高度分散的GE纳米片的三维多孔含GE纳米复合材料。将BC-GE纳米复合材料与PANI沉积,形成BC-GE/PANI纳米复合材料。机械测试表明,所制备的BC-GE/PANI纳米复合材料具有出色的鲁棒性和柔韧性,可直接用作电极。

  值得注意的是,随着BC处理工艺的进一步提升,由BC参与构建的电容器电极得到了相应的技术发展。化学试剂溶解处理常与纺丝技术(干法纺丝、湿法纺丝、静电纺丝等)相辅相成,进而使BC实现宏观形态的巨大变化。

  Liang等[62]以BC为基体,以CNT和PEDOT为活性材料,采用湿法纺丝和卷绕工艺制备了自拉 伸的 杂化螺旋纤维。溶 解的BC具有很好的可纺性,当用作基体时,可作为粘合剂粘合其他材料,而未溶解的BC纳米纤维不仅起到自增强组分的作用,而且还赋予了长纤维以刚性,使螺旋纤维展现出优异的自拉伸性。同时,自 拉伸 杂化螺旋纤维电极在1 mol/L H2SO4 中 表 现 出 更 高 的 质 量 比 电 容255.3 F/g,固态超级电容器电极的质量比电容为175.1 F/g, 器 件 的 能 量 密 度 和 功 率 密 度 分 别 为4.0 W·h/kg 和 120.1 W/kg。

  相关团队开发了一种柔性聚吲哚 (Polyindole,PIn)/CNT/BC 纳米纤维无纺布电极,采用“静电纺丝和电喷雾”工艺和恒电位聚合两步法相结合制备而成[63]。PIn/CNT/BC 电极具有由 BC 静电纺丝纳米纤维、CNT 涂层和 PIn 纳米颗粒层组成的西兰花状粗糙表面的层次构型,分别起到支撑基底、导电路径和电极活性材料的作用。独特的结构确保了柔性 PIn/CNT/BC 纳米纤维无纺布电极具有更大的比电容,高达 552.6 F·g−1;更长的使用寿命,5 000次循环后电容保持率为95.6%;更好的导电性,电荷转移电阻的拟合值为 9.87 Ω;出色的柔韧性和稳定性,在 1 500 次弯曲循环后比电容保持率超过96.4%。图3展示了 PIn/CNT/BC纳米纤维非织造布电极的制备工艺。

  令人遗憾的是,化学溶解处理受制于 BC 有限的溶解度,文献中仅仅报道了少数溶剂系统及化合物能溶解 BC,例如:N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体、ZnCl2·3H2O、NaOH、LiOH/尿素/硫脲等[4]。

  这些显著的结果证明了相对容易合成、低成本和宏观尺度的 BC 电极材料在制造用于实际应用的高品质超级电容器器件方面具有巨大的潜力。不过需要指出的是,常见的导电聚合物结构稳定性较差,因而,增强导电聚合物修饰的 BC 电极的结构稳定性及提高循环稳定性是需要进一步深入解决的问题。

  三维碳纳米材料在电化学储能及传感领域具有巨大的应用潜力。目前制备三维碳纳米材料的方法较多,如有机凝胶碳化、化学气相沉积、纳米碳砌块自组装等,这些方法不可避免地存在一些缺点,如前驱体昂贵且有毒、设备和工艺要求复杂、生产能力低等。尽管如此,碳纳米材料由于尺寸效应而呈现出的优异电学性能及独特结构所带来的影响是不可忽视的,因而,依据三维碳结构探索高效制备多功能纳米材料的策略仍然是十分有利的[64]。

  考虑到 BC 的绝缘特性,BC 通常被碳化以提高导电性和化学耐受性。BC 在惰性气体的保护下高温热解,可以保持 BC 完整的纤维结构和三维多孔网。这种多孔结构有利于加速电解质的进入和离子的迁移扩散[29, 48, 65]。BC 分子链具有丰富的表面羟基,有利于 BC 的化学改性及功能化,可用于生产多种不同三维功能碳基纳米材料[64]。Bai等[66] 以海藻酸钠和 BC 的复合物为原料,通过碳化 和 KOH 活 化 制 备 了 多 级 多 孔 活 性 碳 材 料(Activated carbon material,AC)。AC 具有由片状连接颗粒组成的三维互连网络结构,具有丰富的含氧官能团。有趣的是,该碳材料具有较高的石墨化程度和良好的导电性。所得材料的独特结构和化学成分显示出在超级电容器电极材料中的良好应用潜力。

  以 BC 为原料,经冷冻干燥后、高温热处理可获得高导电性的石墨碳,碳化所形成的三维碳纳 米 材 料 , 即 所 谓 的 碳 纳 米 纤 维 (Carbonizednanofiber,CNF) 气凝胶。CNF 气凝胶密度较低,化学稳定性好,环境相容性好,具有较高的比表面积、良好的体积回弹性和超疏水性、高导电性及良好的耐腐蚀性。

  Xia 等[26] 开发了具有高电容性的双非对称超级电容器(Dual-asymmetric supercapacitor,DASC)。该电容器直接利用 BC 热解碳化的 CNF 气凝胶作为独立的正极。该 CNF 气凝胶的多孔结构使其与氧化还原活性电解质具有良好的界面效应。

  一般情况下,BC 衍 生的 CNF 气凝胶在碳化之前,通常采用热 NaOH 溶液去除 BC 网络中的细 菌。Wang 等[67] 摒弃了传统的 NaOH 处 理,采用一种新的路线生产 BC 膜,使细菌原位保存在BC 网络中。同时设立了对照组,其中采用常规程序进行纯化,得到处理后的 BC 样品 (tBC)。去除杂质,保留细菌负载的 BC 样品为未经处理的 BC样品 (uBC)。然后将 uBC 样品进行碳化,产生一种新型的三维 CNF 基气凝胶,并将其与碳化细菌进行修饰,而 tBC 样品则直接进行碳化。其中tBC 和 uBC 碳化后分别转化为 tCBC (tCBC) 和 uCBC(uCBC) 气凝胶。这些碳化细菌作为交联剂加强气凝胶和缓冲剂吸收能量,通过协同效应保护 CNF免于屈曲,从而赋予 CNF 气凝胶以超高的可压缩性、精确的压力传感行为、优异的蠕变和抗疲劳性能。此外,这种 CNF 气凝胶,没有任何进一步的表面功能化,不仅展现出上述优异特性,而且具有超亲水性,是意想不到的全碳材料,这使这种独特的 CNF 气凝胶在传感器、高性能电极应用中非常有前途。图4展示了这种新型三维 CNF 气凝胶制备过程。

  碳材料的结构特征很大程度上受原料的影响,因而具有特殊结构的生物质材料作为较好的前驱体受到了诸多关注,这主要是由于生物质碳材料在经历特定化学和物理处理后仍能保持其原始的形态/结构,同时在拉伸和弯曲应变下表现出优异的力学稳定性[45-46, 48, 64]。作为生物质碳材料,BC是制备三维碳基纳米材料的合适的前驱体,这主要得益于 BC 较高含碳量 (约 44.4%),利于石墨化的 特 性 及 其 三 维 互 连 的 纳 米 纤 维 网 络 微 观 结构[33, 64]。Wang 等[68] 通过对 BC 前驱体进行硫酸剪裁和两步碳化得到 BC 基硬碳,同时基于循环伏安法中的平台区和斜坡区的角度研究了钠离子在多孔碳材料中的存储行为。结果表明,通过硫酸处理对 BC 前驱体进行预碳化,在 BC 基质和 BC衍生碳中引入了氧基团,有利于提高斜率和平台能力。由此得到的 BC 基碳材料具有合理的闭孔和微-介孔结构,这些性质使 BC 基硬碳表现出更好的倍率性能、更大的平台容量和更高的斜率容量。

  此外,CBC 也可以作为制备电活性纳米粒子包埋/包覆杂化材料的可靠平台。将碳材料、导电聚合物、金 属/金属复合纳米颗粒等材料修饰到CBC 的骨架上,可以带来 CBC 或原始纳米颗粒无法实现的多种功能或协同改善性能。

  Chen 等[69] 构建了一个不对称超级电容器,由相互连接的纳米线组成的 BC 膜 (BC pellicles,pBC) 衍生的碳纳米材料负载 MnO2 及氮掺杂碳纳米纤维充当电极材料,制备了一种无粘结剂的不对称超级电容器。其中被 MnO2 物理包覆的三维p-BC 纳米纤维网络 (p-BC@MnO2) 作为正极,在室温下通过化学氧化还原法制备的氮掺杂的 p-BC(p-BC@MnO2) 纳米材料作为负极,由 p-BC 和 尿素在温和条件下通过简单的水热反应得到。此超级电容器表现出良好的循环稳定性,2 000 次循环后比电容仍保持 95.4%。更重要的是,BC 衍生的碳纳米纤维负载 MnO2 和氮掺杂的碳纳米纤维电极材料具有成本低、制作简单等特点。

  Hao 等[70] 采用 SiO2辅助策略,以 BC 为支架,通过限制可持续 BC 的纳米空间制造了一种相互连接的三维介孔-微孔碳纳米纤维网络。经过后续热解处理得到的碳纳米纤维网络 (以纳米碳材料为例命名为 CN-BC) 展现了相互连接的三维网络架构、较大的比表面积 (624 m2·g−1)、以介孔为主的分级孔隙和高的石墨化程度的特点。所制备的电极在 6 mol/L KOH 电解液中,0.5 A·g−1 的电流密度下显示出 302 F·g−1 的最电容、高倍率性能和良好的循环性,可用作高性能超级电容器的无粘结剂电极。图5展现了 SiO2 辅助 BC 衍生的互联三维介孔-微孔碳纳米纤维网络 (即 CN-BC) 生成的过程及宏观展现。

  三维碳纳米材料可以支撑导电聚合物,限制其膨胀和收缩,充分利用导电聚合物的赝电容。导电聚合物和碳纳米材料的协同作用,可以增强复合材料的电化学性能[65]。相关研究以 BC 为载体和骨架,创造性地实现了 PPy 在其纳米纤维表面的复合[71]。从 PPy 中引入氮掺杂可以提高碳复合材料的导电性,提供丰富的活性位点,同时提高负极材料的综合性能,结果表明,CBC@PPy 的容量是由氮掺杂和缺陷碳复合材料及赝电容贡献的。

  BC 可功能化设计的空间较大。高长径比和益于表面改性使 BC 具备生产高比表面积、结构可调控的多孔及掺杂结构的各种碳电极的能力。此外,BC 可大规模工业化生产的可得性较高,工业化规模生产能力意味着,基于 BC 生成的 CNF 气凝胶基纳米材料可以实现超低成本的大规模生产。然而,碳化后的 BC 往往失去了 BC 原有的优良力学性能,变得易碎[29]。因 此,开发高性能的 BC及 BC 基电极仍具有挑战性。

  作为典型的生物高分子材料, BC 的高长径比及良好的机械性能对于柔性可穿戴器件的构建具有很高的吸引力 。Zhang 等 [72] 证明了纯天 然BC 水凝胶纤维具有良好的生物离子导电性和光导性能,在传感器和电子领域具有很大的应用前景。不仅如此,高强度纤维为材料提供了更强的力学性能,弥补了传统天然水凝胶 (包括多糖 (例如透明质酸、海藻酸盐、CS 和纤维素)、蛋白质 (胶原蛋白、明胶)、DNA 等在内的多种天然亲水聚合物衍生的未经任何处理及改性的水凝胶[73]) 强度低、韧性差的缺点,可应用于柔性可穿戴式传感器的制备[74]。Huang 等[75] 采用聚乙烯醇 (Polyvinylalcohol,PVA) 和海藻酸钠 (Sodium alginate,SA),通过冷冻-解冻工艺和 Ca2+交联法制备了一种具有微孔结构的 BC 增强的双物理交联水凝胶。其中分散均匀的羧基化改性碳纳米管 (Modified CNT ,MCC) 和 Hummers 法 改 性 的 炭 黑 (Carbon black,CB) 被掺入杂化水凝胶中,用于应变和压力传感。此外 PVA/SA/BC/MCC 和 CB 水凝胶组装成压阻式应变传感器和电容式压力传感器,表现出优异的机械载荷和电信号同步性,在各种应变和压力下具有良好的稳定性,能够区分应变和压力,在装卸工艺期间具有非凡的循环重复性和耐久性。图 6展示了该水凝胶作为应变传感材料在不同应变下的相对电阻变化。这种基于 PVA/SA/BC/MCC 水凝胶的双模式传感材料对运动表现出了出色的检测性能,表明其在柔性和可穿戴设备中的巨大潜力。Wang 等[76] 为了还原 BC,将搅碎的 BC纳米纤维与聚乙烯亚胺 (Polyethyleneimine,PEI)水溶液混合得到还原后的 BC/PEI 混合悬浮液,随后添加 HAuCl4,形成 Au-BC 纳米复合材料。结果表明,Au-BC 纳米复合材料为生物分子提供了生物相容性和导电性的网络结构,可以促进电子输运,提高其机械稳定性。

  众所周知,响应和回复行为是重要的评价传感材料优劣的特征指标。事实上,提高传感器的灵敏度可以通过提高材料的比表面积来实现,对于拥有多孔结构的 BC 而言,其较大的比表面积及分子链富含的羟基基团使不同分子可通过材料表面及孔隙中发掘出更多的吸附位点,进而达到传感材料较好的响应行为[77]。

  Wang 等[78] 通过单向冷冻干燥技术制备了具有三维互连蜂窝状结构的纳米纤维气凝胶,同时引入 (NH4)2SO4 显著抑制了 BC 纳米纤维气凝胶在碳化过程中的收缩和变形,使碳化后的三维结构得以保留。由该 CNF 气凝胶衍生的传感器在宽压力范围 (0~28 kPa) 和快速响应时间 (~100 ms) 下具有高灵敏度 (5.66 kPa–1),从而可以检测信号、空间压力和语音识别。Ma 等[79] 通过溶剂蒸发诱导自组装和电解质渗透两步法制备了一种 BC 基湿度传感器。其中有机溶剂的快速蒸发诱导 BC表面纳米孔的形成,并促进结构致密化。此外,KOH 被成功地嵌入到 BC 网络中,有效增强了传感性能。由于 BC 超细的纤维网络和丰富的亲水官能团,该传感器在 36.4%~93% 的相对湿度范围内表现出超过 103 的优异湿敏响应,并具有较强的柔韧性 (66.4 MPa)。

  多孔 BC 基质可以填充溶液或颗粒悬浮液,液体和微小物质固体颗粒则很容易穿透或被多孔BC 基质物理吸附。纤维素链上羟基的存在会导致 BC 分子与吸附分子之间形成较强的氢键[37]。

  最近的一项研究中,Farooq 等[80] 报道了一种利用 BC 多孔、高比表面积结构特性,活性固定噬菌体的电化学检测传感器。BC 膜被浸入羟基化多 壁 碳 纳 米 管 (Carboxylated MWCNTs, cMWCNTs) 悬浮液中进行物理吸附,而 PEI 沿 BC纤维的聚合方向在其表面引入正电荷。这种生物纳米材料作为一种传感器的定位装置可实现活跃的、高密度的噬菌体颗粒固定,从而提高了生物传感器的灵敏度,并可用作电化学生物传感器用于检测 BC/c-MWCNTs-PEI 与溶液界面 (即电极-溶液界面) 上的电流-电压变化。Xiang 等[81] 以 GO和 GE 纳米片为导电元件,BC 纳米纤维为基础骨架,CS 为增强剂,通过静电和氢键相互作用的协同作用,形成了均匀的杂化气凝胶。该气凝胶呈现出独特的片层及纤维交替结构,具有良好的结构稳定性。同时,基于该气凝胶组装的压力传感器表现出高线)、 快速响应 /恢复时间 (120/90 ms) 及出色的稳定性 (3 000 次压缩循环)。

  BC 优异的结构性能,使其不仅本身可以作为传感材料,同时也可以作为基底与其他活性材料结合。令人遗憾的是,由于 BC 膜的高纯度及高致密性,使反应物难以融入,较强的分子内和分子间氢键使 BC 网络结构非常紧密,难以溶解。而化学处理过程中的溶剂会对 BC 的性质及环境造成影响[3, 12] ,这使物理处理方法展现出更突出的优势。因而,BC 作为基体或者增强体参与构建的生物传感材料,如何与活性添加物结合,进而达到较好的传感效果是当前所需要持续攻克的关键技术。

  尽管 BC 的结构及物理、化学性质十分惹人青睐,然而原始的 BC 缺乏某些性质,例如磁性、导电性、抗氧化性和抗菌性等。BC 纳米复合材料则为材料功能的优化提供了思路。例如:现阶段赋予 BC 以磁性可以通过掺入几种类型的磁性纳米粒子,而基于 CNT 的磁性 BC-CNT 纳米复合材料除了具有原始 CNT 的优异性能外,还具有额外的磁性功能,使其在各种医疗、环境和先进电子器件中具有潜在的应用前景。值得注意的是,磁性 BC 可以减少电子设备中常见污染材料的使用[82]。

  近期的一项研究提出了在 BC 片的纳米结构中物 理 掺 杂 BaFe12O19 纳 米 粒 子 (Nanoparticles,NPs) 进而制备硬磁膜的方法[83]。通过该方法制备的纳米复合材料显示 BaFe12O19 纳米颗粒在 BC 基体中的均匀分布,从而使磁性膜具有 BC 基体优异的柔韧性和 BaFe12O19 纳米颗粒的硬磁行为,即它们在被永磁体磁化后可以保持其磁性。这些特性为在各个领域使用这些材料提供了可能性,例如信息存储、防腐蚀或电磁屏蔽。张艳等[84] 将BC 与 Ti3C2Tx MXene 分散液采用磁力搅拌的方式分散均匀,并将其混合体系通过液氮定向冷冻-冷冻干燥工艺得到 MXene/BC 复合气凝胶,可应用于电磁屏蔽领域。

  低品位热量 (地热、太阳光、工业管道、等) 无处不在,激发了高效利用余热将其转化为有价值能源的需求。合理高效利用自然界中的低品位热能是能源可持续发展的选择[85]。而将 BC应用于热电领域,可实现环境热电能量转换。相关研究从可持续发展的角度出发,将 BC 和离子液体相结合,采用一种简便、通用的改性共溶剂挥发法,制备了一种透明、灵活、稳定的离子凝胶 (BC based ionic gels,BCIGs)[86]。该离子凝胶具有较高的拉伸强度、类皮肤机械拉伸性和明显的粘 附 性 。BCIGs 的 热 稳 定 性 高 达 250℃。此 外 ,BCIGs 还具有高离子电导率 (2.88×10−2S·cm−1)、高的离子电导热生电动势 (18.04 mV·K−1) 和低热导率 (0.21 W·m−1·K−1), 室 温 下 的 离 子 优 值 (ZTi) 为1.33,拥有巨大的热电特性,可应用于热电领域。

  BC 纳米纤维素原纤 (BC nanofiber,BCNF) 具有大的比表面积、高机械性能、良好的热机械性能及可形成高孔网络的能力[19]。此外,处于干燥形态下的 BCNF 没有酸水解及中和产出的杂质及残留物。Li 等[87] 以 BCNF 和低毒热电材料 CuI 为原料制备复合热电薄膜。通过浸泡在烷基烯酮二聚体 (Alkylketene dimmer,AKD) 乳液中获得的复合热电薄膜,具有良好的机械柔韧性、高生物相容性及较好的疏水性能。同时通过纤维素酶模拟降解过程,可以成功回收 CuI 颗粒,完成制备-循环的闭环。实验发现,在 11 K 的温差下,它还实现了 3.2 mV 的开路电压和 76.70 nW 的输出功率。这项工作证实了 CuI/BCNF 热电薄膜的环保性,并为热电设备的回收利用提供了策略。

  尽管这些由 BC 制备而成的器件可应用于能源转换,不同物质的添加及制备手段赋予了这些复合材料更多的可能性,而不仅仅只局限于单一应用。例如:Lei 等[88] 开发了一种用于界面光热水蒸发的自支撑膜,该膜采用 BC 作为弹性亲水骨架材料,并 负载 PPy 和银纳米颗粒 (Ag NPs)。Ag NPs 的添加不仅增强了材料的抗菌性能,而且通过等离子体共振提高了光吸收,从而提高了光热转换效率。实验结果表明,BC/Ag/PPy 杂化膜表现出出色的光热蒸发效率,高达 91%。此 外,该膜保持稳定的蒸发速率和良好的机械性能。凭借其卓越的性能,这种 BC/Ag/PPy 膜为长期海水淡化应用提供了实用的解决方案。

  细菌纤维素 (BC) 可以实现简单、低成本、可循环工业生产。作为来源丰富的绿色生物质高分子聚合物,BC 呈现天然的柔性水凝胶的状态,拥有独特的纳米纤维多孔网络结构,比表面积高,持久的化学稳定性、机械强度和高保水性在内的优异机械性能,这使其在电化学储能、传感及能源转换领域得到了广泛关注。此外,能源枯竭等问题使研究人员将目光逐渐投放到新能源、新材料的开发工作,因而近些年来 BC 在电化学领域得到了较多发展。

  众所周知,组成成分和微观结构对材料的性能有着重要的影响,因而合理设计和开发具备目标功能的 BC 及其复合材料是实现结构-功能关系的第一步,这里以 BC 在电化学储能及传感领域的种类为线索,结合 BC 的独特特性及其处理及改性的手段,重点概述了 BC 及其复合材料在电化学储能及传感领域的研究进展。在复合材料的合成中,BC 既可以作为基体也可以作为增强体。前期的处理及改性对 BC 的微观结构产生影响同时使 BC 具备了目标特性,这里基于功能-结构-功能的设计流程,对 BC 及其复合材料的合成技术类型进行了总结。

  (1) 共培养阶段所合成的 BC 薄膜可被用作骨架,作为一个化学反应器,在其多孔结构及高比表面积上反应及合成。这种原位合成最为有利的是,BC 的微观结构几乎不会发生大的改变,其主要的功能变化受到反应后产物性能的影响。此外,通过对不同培养方式的选择及调控,可以调整加工参数来控制添加物大小及分布;

  (2) BC 复合材料中通过物理改性导入纳米填料,填料的设计主要依据复合材料所需的特性和性能进行调整,此外填料的尺寸是需要注意的,这是由于较大的颗粒无法渗透到 BC 内部;

  (3) BC 可以通过化学溶解处理,当 BC 溶解成离子水溶液形式时,其微观结构被破坏,此时就可以在 BC 复合材料中添加各种材料,并能够有效地渗透到 BC 网络结构内部。

  尽管取得了上述的成功,但值得注意的是,BC 在电化学领域的应用进展处于早期的研究阶段,未来仍然面领着困难及巨大的挑战。例如:产品仍旧缺乏普适性,目前主要集中于高附加值的产品;技术上的局限性,BC 的难溶性使其难溶于一般的有机溶剂;大规模商业化生产的挑战,目前仍然需要探索更好的发酵设备及处理工艺。为了实现不同性质 BC 的广泛应用,需要开发更多新的、高效的合成策略,为此需要付出更多的努力。

  王静, 李彩云, 万怡灶. 电化学储能及传感用细菌纤维素及其复合材料的研究进展[J]. 复合材料学报i.fhclxb.20240003.006

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