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易倍体育emc【复材资讯】复合材料常用热固性、热塑性的树脂基体

发布时间:2024-07-19 09:52:36 来源:emc全站官网 作者:emc全站网页版浏览: 23 次

  基体结合增强纤维,赋予复合材料零件形状,并决定其表面质量。复合基体可以是聚合物、陶瓷、金属或碳。本文是一个选择指南:

  基体结合纤维增强件,在纤维之间传递载荷,使复合材料部件具有净形状,并决定其表面质量。复合材料基体可以是聚合物、陶瓷、金属或碳。聚合物基体是商业和高性能航空航天应用中最广泛使用的复合材料。陶瓷和金属基体通常用于非常高温的环境,如发动机。碳作为基体用于极端高温的应用,如碳/碳制动器和火箭喷嘴。

  复合材料中最广泛使用的聚合物是热固性树脂,这是一类塑料树脂,当通过热和/或化学(催化剂或促进剂)或其他方式固化时,其基本上不可溶解。固化后,热固性材料不能恢复到其未固化状态。尽管目前商业使用的几乎所有热固性材料都来源于石油原料,但生物树脂领域的研发和商业化仍在不断发展。生物树脂主要是为了使用可再生农业原料而开发的,它包括不同比例的多元醇(来自大豆)和乙醇(来自玉米)。

  不饱和聚酯树脂由于其易于处理、机械、电气和化学性能的良好平衡以及相对较低的成本,是商业和大规模生产应用中使用最广泛的热固性树脂。(饱和聚酯是热塑性聚合物。)通常与玻璃纤维增强剂结合,聚酯能很好地适应一系列制造工艺,最常用于开模喷涂、压缩成型、树脂传递模塑(RTM--Resin Transfer Moulding)和铸造。聚酯提供了用于块状模塑化合物(BMC-bulk molding compounds)和片状模塑化合物(SMC-sheet molding compounds)的主要树脂基体,这些化合物通过压缩成型进行加工。

  聚酯配方的性能可以根据乙二醇和酸元素以及反应性单体(最常见的是苯乙烯)的选择进行修改,以满足特定的性能标准。苯乙烯的添加量高达50%,以降低粘度,使树脂更易于处理和加工。聚酯树脂通常根据其基本成分而有所不同。例如,邻苯二甲酸是建立在邻苯二甲酸基础上的。异聚酯树脂以间苯二甲酸为基本成分,与正聚酯相比,具有优异的耐化学性和耐热性。对苯二甲酸聚酯树脂含有对苯二甲酸,与传统的异聚酯相比,其配方可提高韧性。双环戊二烯(DCPD)改性聚酯。可以具有较低的粘度并且在较低的苯乙烯含量下提供良好的性能。然而,DCPD在室温下固化,因此需要加热的储存和处理设施。

  苯乙烯使聚酯树脂能够通过交联分子链从液体固化为固体。然而,聚酯树脂会在很长一段时间内自行凝胶。因此,在树脂制造过程中经常添加少量,以减缓这种作用并延长树脂的保质期。即使没有,聚酯的聚合速率也太慢,无法实现复合材料成型,因此添加了催化剂和促进剂来加速固化。催化剂在成型前加入到树脂中,以激活交联,但不参与聚合反应。与聚酯一起使用的催化剂包括甲基乙基酮过氧化物(MEKP)和过氧化物。充分混合是重要的,催化剂与树脂重量的比例影响固化速率,并可能影响固化程度。例如,1%通常被视为慢速混合物,2%是常见的供应商规范,3%是快速固化混合物。然而,添加超过4%重量的催化剂可能导致固化失败。

  将促进剂添加到催化的树脂中以使反应能够在车间温度和/或以更高的速率进行。因为在没有催化剂的情况下,促进剂对树脂的影响很小,所以聚酯制造商有时会将它们添加到树脂中,以产生预加速树脂。钴是一种常见的促进剂。固化是放热的:当组分交联时,它们会释放热量。制造商可以通过仔细配制催化剂包(可能包括促进剂,但也包括和促进剂),在保质期、适用期(固化前的时间)、凝胶时间、固化温度和粘度方面控制固化曲线。

  一系列其他添加剂——有时被称为改性剂——提供了修饰的加工或性能属性。最常见的是颜料、填料和阻燃剂。尽管颜料仅以树脂重量的约3%添加,但如果它们与树脂不相容,则它们的使用会影响固化并使最终层压板降解。填料,如研磨纤维、短切纤维和玻璃微球,通常以高达50%的量添加,以帮助降低成本、促进成型或防止厚层压板中的放热。某些填料也有助于成品复合材料的耐火性。

  开发无卤阻燃剂是因为已知卤素(即溴,与氟、氯、碘和砹(astatine)一起占据元素周期表的VIIA族)在暴露于火焰时会释放有毒和腐蚀性气体。三水合氧化铝(ATH)是Huber Engineered Materials(美国乔治亚州亚特兰大市)在MoldX产品中使用的一种替代品。据报道,Huber的ATH产品能够在不改变粘度的情况下实现更高的负载量,从而获得优异的模具流动性,并在不牺牲阻燃性能的情况下显著减少含卤素阻燃剂。R.J.Marshall公司(美国密歇根州绍斯菲尔德)开发了其Maxfil产品线,有三种ATH等级,可提供不同的颗粒尺寸,以及ATH和碳酸钙的混合物,用于阻燃和抑烟不那么关键的应用,如浴室墙板的BMC/SMC喷涂和石油平台的拉挤管。

  特殊配方的无增强聚酯树脂,即凝胶涂层,可提高最终产品的抗冲击性和耐磨性以及表面外观。将其应用于模具表面,并在复合材料叠层之前进行凝胶化。例如,在浴缸和淋浴市场,尽管来自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的玻璃/丙烯酸单元的激烈竞争,但凝胶涂层玻璃纤维产品一直占据主导地位,其使用量仍在继续增长。HK Research Corp.(美国北卡罗来纳州希科里)开发了其REVOLUTION系列,该系列以具有更紧密网络的接枝聚合物基质而自豪,提供了一种真正灵活的凝胶涂层,具有更强的耐候性,同时保持了与传统凝胶涂层相同的易用性和价格。该产品线最近增加了高清EXTREME“METAL FLEX”模具系统,与流行的汽车涂料相比,造船商可以在其玻璃纤维零件上添加“金属”涂层。该公司声称,它可以“匹配任何可以想象的颜色组合”,已经为几家造船厂提供了2014年的汽车颜色。

  Ashland Performance Materials(美国俄亥俄州都柏林)是一家树脂供应商,通过其ENVIRES系列,用玉米或大豆衍生的生物乙二醇取代原油衍生的乙二醇,在这一领域大力将生物基树脂商业化。加拿大Campion Marine公司(不列颠哥伦比亚省基洛纳市)是第一家将生物树脂转化为生物树脂的大型造船厂,自2009年以来,其所有型号都使用了Ashland的特殊层压级Envirez L 86300,经过测试,其强度、伸长率和弹性均优于之前使用的石油基聚酯。Reichhold LLC2(Research Triangle Park,NC,US)还开发了一种生物树脂POLYLITE 31325-00,这是一种低粘度不饱和聚酯,豆油含量为25%。该材料专为SMC/BMC应用而设计。陶氏化学公司(美国得克萨斯州帕萨迪纳市)使用甲基丙烯酸(MFA)作为反应性稀释剂配制生物基不饱和聚酯(邻苯二甲酸、异苯二甲酸和对苯二甲酸、DCPD改性和双酚A气相法)和乙烯基酯,MFA是从棕榈仁和椰子油中提取的部分苯乙烯替代物。在15-18%的负载量下,MFA可将苯乙烯排放量减少27%,具有良好的韧性和伸长率,低至无气味,生物含量为60%。AOC Resins(美国田纳西州科利尔维尔)提供使用大豆和玉米原料的EkoTek UPR生产线-AKAG的可再生和/或再生含量高达42%。Dixie Chemical Co.股份有限公司(美国得克萨斯州帕萨迪纳市)提供两种不饱和聚酯,MAESO和MAELO,分别以大豆油和亚麻籽油为原料。虽然环氧化亚麻籽和豆油已经存在多年,但Dixie的版本是用马来酸酐和其他化学物质功能化的,以结合反应位点。该树脂具有与典型的UPR相当的性能,并且与传统树脂体系一样,含有反应性稀释剂,如苯乙烯、乙烯基甲苯或Dixie生物基甲基丙烯酸(MFA)。

  乙烯基酯树脂是低成本、快速固化、易于加工的聚酯和高性能环氧树脂之间的桥梁(如下所述)。它们的分子结构与聚酯非常相似,但它们仅在分子链末端具有反应位点,并且具有较少的酯基。由于酯基容易水解,因此酯基数量较少会增加乙烯基酯对水和化学腐蚀环境的抵抗力,这在一定程度上是其价格较高的原因。乙烯基酯在化学品储罐和其他以耐腐蚀为主要目标的应用中备受青睐,而且它们还为需要高度防潮的结构层压板(如船体和甲板)增加了价值。它们的加工和固化与聚酯非常相似,有可能提高韧性,尽管这通常需要提高固化后的温度。

  对于先进的复合材料基体,最常见的热固性树脂是环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯(CE)、双马来酰亚胺(BMI)、苯并恶嗪和聚酰亚胺。

  环氧树脂有助于复合材料的强度、耐用性和耐化学性。它们在高温下提供高性能,热/湿使用温度高达121°C。环氧树脂有液体、固体和半固体形式,通常通过与胺或酸酐反应而固化。大多数商业环氧树脂具有基于双酚a的二缩水醚、双酚F的二缩水缩水醚(较低粘度)、杂酚油酚醛清漆或酚类酚醛清漆的化学结构。环氧树脂不像聚酯树脂那样使用催化剂固化,而是使用硬化剂(也称为固化剂)。硬化剂(B部分)和基础树脂(A部分)按照固定比例在“加成反应”同反应。因此,使用正确的树脂与硬化剂的混合比例以确保完全反应是至关重要的。否则,树脂既不能完全固化,也不能达到其全部性能。(计量器/混合/分配设备现在被广泛用于自动化和准确控制树脂的混合,然后将其输送到成型过程中。)使用的硬化剂类型会影响固化树脂的最终性能,从而影响复合材料。硬化剂包括脂族胺、脂环族胺、聚酰胺、芳族胺、酸酐、酚类、硫醇和潜在硬化剂(如路易斯酸)。许多航空航天应用使用胺固化的多功能环氧树脂,需要在高温高压下固化。增韧环氧树脂——添加热塑性塑料和反应性橡胶化合物以抵消因高度交联而产生的脆性——已成为高百分比复合材料机身的常态,如波音公司(美国伊利诺伊州芝加哥)的787梦想客机和空客公司(法国图卢兹)的A350 XWB。

  环氧树脂领域的一个显著发展,在很大程度上得益于汽车行业对“每分钟零件数”生产的持久期望,是一组新的树脂配方的出现,这些配方获得了恰当的“速固化”环氧树脂。这是树脂的统称,其设计寿命与传统环氧树脂相似,可以延长,直到纤维完全浸渍,但在“触发”温度下,可以激活到两分钟或更短的固化周期。

  陶氏汽车系统公司(瑞士霍根)于2014年推出了其VORAFORCE快速固化汽车环氧树脂灌注树脂平台。它的固化时间最快可达30秒,树脂的潜伏特性加上低粘度(低至10MPa/sec),使输液速度最大化。

  Hexion股份有限公司(美国俄亥俄州哥伦布市)提供了一系列优化的快速固化环氧树脂、固化剂和预制棒粘合剂。Hexion的商标为Epikote Resin TRAC 06170和Epikure固化剂TRAC 061 70的产品适用于使用RTM或湿法压缩成型制造的结构部件。据报道,根据零件尺寸和复杂性,这种组合导致零件到零件的循环时间小于1分钟。他补充道,Epikote Resin TRAC 06400系列也可用于快速固化预浸料,当在130°C下固化时,固化时间短至90秒。

  赫氏(Hxecel-美国康涅狄格州斯坦福德)提供一种速固化预浸料,商标为HexPly M77,在150°C(80巴压力)下对5mm厚的零件进行两分钟的循环。HexPly M77的低粘性使预浸料坯能够通过激光切割机切割成精确的形状,然后自动定向、组装并固结成扁平的预浸料。它的Tg为125°C,可以在加热时脱模固化零件,从而加快生产周期。苏威(Cytec Solvay-英国德比郡Heanor)报告称,在那里进行了为期18个月的研发计划,为白色结构的一级和二级车身开发了几种低于3分钟的环氧树脂化学成分。一些公司也在开发生物基环氧树脂。一家是Sicomin(法国马尔蒂格斯城堡),该公司十年来开发了几种商标为GreenPoxy的树脂。SR GreenPoxy 56是一种透明环氧树脂,其碳含量超过50%,来源于植物和蔬菜,而Surf clear EVO是一种专门用于冲浪板市场的环氧树脂。该公司不会确定其树脂的确切工厂来源,Sicomin的出口经理Marc Denjean表示,其环氧树脂可以与多种硬化剂(非生物基)相结合,以匹配特定的工艺,包括手工叠层、浸泡、压缩成型等。熵树脂(美国加利福尼亚州海沃德市)声称拥有该行业首个美国农业部(USDA)“生物优选”认证的环氧树脂,Super Sap环氧树脂100/1000,其37%的分子骨架来源于天然松油。Entropy声称,这种树脂与增强材料粘合良好,比石油基环氧树脂具有更好的伸长率。

  酚醛树脂是基于芳香醇和醛(如苯酚)与甲醛的组合。它们应用于阻燃飞机内饰板和需要低成本、阻燃和低烟产品的商业市场。优异的焦炭产率和烧蚀(吸热)特性使酚类化合物长期以来备受烧蚀和火箭喷嘴应用的青睐。它们在非侵蚀空间应用中也被证明是成功的,尤其是在海上石油和天然气平台的组件以及公共交通和电子应用中。然而,酚类化合物通过缩合反应聚合,在固化过程中会释放出水蒸气和甲醛。这种现象会在复合材料中产生空隙。因此,酚醛树脂的机械性能略低于环氧树脂和大多数其他高性能树脂。此外,模具必须设计有足够的通风和/或成型过程必须包括一个“呼吸”步骤,以允许水蒸气逸出。出于这个原因,酚醛树脂通常不使用RTM进行加工。

  氰酸酯(CE)是一种多用途基质,与其他聚合物基质相比,它提供了优异的强度和韧性,允许非常低的吸湿性,并具有优越的电性能,尽管这些好处的成本更高。CE具有高达149°C的热/湿使用温度,通常使用热塑性塑料或球形橡胶颗粒进行增韧。它们的工艺与环氧树脂相似,但由于CE的粘度分布和标称挥发物,它们的固化过程更简单。目前的应用范围从雷达罩、天线、导弹和烧蚀材料到微电子和微波产品。

  双马来酰亚胺(BMI)树脂是具有挑战性的环氧树脂,应用于空气悬浮层。以前,BMI被认为过于昂贵,但现在可以以与高性能环氧树脂相同的成本进行加工,碳纤维/BMI预浸料约为75美元/磅,而中等模量碳纤维/环氧预浸料为70美元/磅。这种16层6K碳纤维织物OOA固化工具由Cytec Solvay(美国亚利桑那州坦佩市)HTM520 BMI工具预浸料制成。如图所示,成品工具具有良好的表面光洁度,Cytec Solvay报道称,具有应用所需的全厚度质量。但是,BMI的使用不仅是由使用温度超过177°C的工具和应用驱动的,还由在中等温度(80-120°C)下需要提高热/湿和开孔压缩性能的结构中越来越多地使用复合材料驱动的。

  在更奇特的树脂中,双马来酰亚胺和聚酰亚胺(化学上的近亲)用于飞机和导弹的高温应用(例如,用于喷气发动机机舱部件)。BMI提供热/湿使用温度(最高232°C),而一些聚酰亚胺可以在短时间内使用到371°C。固化过程中释放的挥发物和湿气使聚酰亚胺比环氧树脂或CE更难使用;已经开发了特殊的配方和加工技术来减少或消除空隙和分层。传统上,BMI和聚酰亚胺都比CE和环氧树脂表现出更高的吸湿性和更低的韧性值,但近年来在制造更坚固的配方方面取得了重大进展,BMI现在被吹捧为比环氧树脂具有更好的抗流体侵入性。BMI的使用增加不仅是由于使用温度超过177°C的工具和应用,还因为在中等温度(如80°C至120°C)下需要改进热/湿和开孔压缩(OHC-open hole compression)性能的结构中越来越多地使用复合材料。这就是它在F-35闪电II上大量使用的原因,与环氧树脂相比,它能够以更低的质量实现耐损伤结构。原始设备制造商继续在树脂方面大获全胜,与787和A350上使用的增韧环氧树脂相比,开孔压缩(OHC-open hole compression)至少增加了20%。此前,BMI被认为过于昂贵,但碳纤维预浸料的价格为75美元/磅,与70美元/磅的中等模量(IM)碳纤维/环氧树脂系统竞争非常激烈,之前循环时间长的问题也在解决中。

  聚丁二烯树脂具有良好的电气性能和耐化学性,已成功用作E玻璃/环氧树脂复合材料中环氧树脂的替代品,该复合材料通常用于成型薄壁玻璃增强雷达罩。

  最近比BMI开发的苯并恶嗪树脂开始用于热压罐工具。例如,Airtech International(美国加利福尼亚州亨廷顿海滩)的Beta预浸料热压罐固化苯并恶嗪工装系统提供218°C的使用温度、低树脂收缩率以提高尺寸稳定性、减少回弹和室温储存。此外,苯并恶嗪类与环氧树脂一样,可用于输液过程,并表现出比环氧树脂高的刚度、优异的热性能(它们具有高Tg)、更低的吸湿性和更好的阻燃性(高炭产率)。苯并恶嗪也具有比环氧树脂更好的抗紫外线辐射性。

  苯并恶嗪是通过苯酚、甲醛和胺在加成反应中与开环聚合反应而形成的,开环聚合产生具有接近零固化收缩的高分子量聚合物,具有极大促进与其他树脂杂交的反应位点,并且能够与自身聚合(均聚)以形成与酚类非常相似的聚苯并恶嗪网络。苯并恶嗪发现于20世纪40年代,在20世纪80年代和90年代加强了开发,并于2000年被鉴定为印刷电路板(PCB- printed circuit boards),但结构复合材料系统直到2008年才商业化。与环氧树脂相比,苯并恶嗪具有高硬度、优异的热性能、较低的吸湿性、更好的阻燃性和紫外线辐射性,因此人们对其的兴趣越来越大。更奇特的苯并恶嗪的Tg可以高达300°C至350°C;更常见的配方在150°C到250°C之间。与BMI一样,这些Tg较高的系统可能很脆,需要进行增韧以防止微裂纹。供应商声称,它们的加工方式与环氧树脂大致相同,但热反应较低。Henkel Aerospace(加利福尼亚州Bay Point,US)报告称,19mm厚、150层的层压板可以以5°C/min的升温速率固化,而不会出现不受控制的放热。

  苯并恶嗪的价格在环氧树脂和BMI之间。然而,根据其两个主要供应商采取的截然不同的方法,向户展示的方式各不相同。汉高提供结构预浸料、灌注树脂和薄膜粘合剂,同时与Airtech International股份有限公司(美国加利福尼亚州亨廷顿海滩)合作提供工具预浸料。汉高认为苯并恶嗪是一种在整个供应链中降低复合材料结构成本的方法,因为其室温稳定性(无冷冻储存)和加工优势,不仅满足复杂的结构需求,还满足供应、搬运、表面处理以及健康和安全要求。与此同时,亨斯迈先进材料公司(瑞士巴塞尔和美国德克萨斯州伍德兰)正在向预浸料机、树脂配方商和粘合剂制造商销售苯并恶嗪建筑砌块组件。它将苯并恶嗪与其他树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、BMI、硫醇等)杂交的独特且几乎无穷无尽的能力视为实现真正定制的聚合物的途径,这些聚合物将满足单个复合材料应用的需求,甚至在未来进一步优化结构设计。苯并恶嗪具有酚醛树脂的易燃性、烟性和毒性(FST- flammability, smoke and toxicity)性能,没有空隙和加工困难,似乎有望将大型集成结构推向飞机和其他运输内部。但一些用户警告说,它尚未达到BMI的成熟度,仍需要在几个领域进行进一步开发,包括OOA处理。

  尽管如此,苯并恶嗪已被一家主要的机身制造商采用,通过Airtech的Beta 8610薄膜粘合剂粘合大型BMI工具组件,也适用于空客A380辅助动力装置(APU)外壳,用用用Toho Tenax(日本东京)碳纤维增强的Henkel苯并恶津预浸料代替原来的BMI。Airtech的Beta预浸料热压罐固化工具系统基于汉高的苯并恶嗪树脂,已在慕尼黑GKN航空航天公司用于生产100个碳纤维T形管柱支撑工具,用于制造空客A350的内侧和外侧机翼襟翼。

  另一种不太为人所知的树脂类别是邻苯二甲腈,最初由美国海军研究实验室开发用于非常高温的应用。由Eikos(Franklin,MA,US)商业化的邻苯二甲腈的使用温度接近371°C,已被用于高温发动机零件和潜艇。

  与固化反应无法逆转的交联热固性塑料相比,热塑性塑料在冷却时会硬化,但仍保持其塑性;也就是说,它们将重新熔化,并可以通过在高于其加工温度的温度下重新加热来重塑。较便宜的热塑性基质提供较低的加工温度,但也具有有限的使用温度。它们来自工程塑料和商品塑料的菜单,如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁烯二甲酸酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。运动鞋、矫形器和医用假肢等大批量商业产品,以及汽车进气歧管和其他发动机罩下零件,都得益于这些树脂的韧性和防潮性。

  高性能热塑性树脂——聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳基砜(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物(LCP)——在高温环境中性能良好,一旦硬化,既不会吸水,也不会在潮湿环境中降解。这些树脂采用高性能纤维增强,无需冷藏即可延长预浸料的保质期,并具有卓越的抗冲击和减振性能。它们还提供了使用回收内容物的机会,并简化了废物和报废结构的回收。

  然而,由于其相对较高的粘度,它们可能会给复合材料制造商带来一些加工挑战。以高性能树脂为基体的增强热塑性复合材料正在进军航空航天应用。空客A380的18米龙骨梁使用了大量碳纤维/PPS肋和支架,A340-600副翼也是如此。Composites Forecasts and Consulting LLC(美国亚利桑那州梅萨市)报告称,波音787系列每架飞机需要10000至15000个碳纤维/PPS角片和加强板(cleats),以帮助将外层固定到复合材料圆形框上,而空客A350 WXB据信每架飞机大约需要8000个。Stork Fokker AESP(荷兰Hoogeveen)为湾流航空航天公司(美国佐治亚州萨凡纳)G550公务机提供了碳/PEI地板,并为G650在飞机尾部增加了CF/PPS方向舵和升降舵。Fokker Aerostructures BV(荷兰Papendrecht)为AgustaWestland AW169旋翼机设计并正在制造CF/PPS水平尾翼(HTP)。其他应用包括飞机座椅靠背和地板梁,同时研究继续证明,使用CF/PEEK自动铺带和原位固结的桁条加强机身面板,无需进一步加热或加压。

  热塑性聚合物可以是具有随机排列的分子链的无定形聚合物,也可以是具有无定形区域和分子堆积在晶格中的区域的半结晶聚合物。非晶态热塑性塑料不形成晶体结构,并且具有接近其玻璃化转变温度(Tg)的成型/最高使用温度。半结晶热塑性塑料具有结晶结构分解的Tg和熔体温度。用半结晶热塑性塑料制成的零件的机械性能取决于结晶度,结晶度由用于制造零件的冷却速率决定。

  热塑性聚合物可以是具有随机排列的分子链的无定形聚合物,也可以是具有无定形区域和分子堆积在晶格中的区域的半结晶聚合物。非晶态热塑性塑料不形成晶体结构,并且具有接近其玻璃化转变温度(Tg)的成型/最高使用温度。半结晶热塑性塑料具有结晶结构分解的Tg和熔体温度。用半结晶热塑性塑料制成的零件的机械性能取决于结晶度,结晶度由用于制造零件的冷却速率决定。

  为了使循环时间非常短的高级复合材料能够用于大批量应用,Aonix advanced Materials Corp.(渥太华,安大略省,加拿大)开发了其基于改性对苯的无定形Ultra-P、Ultra-S和Ultra-I聚合物家族,砜和聚酰亚胺系统,以避免传统的结晶聚合物问题,这些问题具有非常敏感和长的冷却周期以及最终零件中的翘曲。用Ultra-I基体系统(改性聚酰亚胺)制成的复合材料显示出与PEEK基复合材料相当的热机械性能,而那些使用Ultra-S基体系统(改良砜)的复合材料则与传统的环氧基复合材料针锋相对。Aonix的定制Express机器是液压操作、改良的压缩成型和热成型装置,据报道,这些装置可以在1分钟的周期内将预固结坯料转化为零件。

  与此同时,碳纤维增强尼龙(聚酰胺)已成为中小型无人机的首选复合材料,在体育用品中也很受欢迎。麦格纳国际(加拿大安大略省奥罗拉市)的Exteriors运营部门正在为2014款日产Rogue跨界多功能车生产北美汽车行业首款全热塑性、复合材料、完全可回收的举升门模块。全提升门总成比类似的冲压钢系统轻30%,包括由未增强的热塑性烯烃(TPO)化合物模制的外面板和使用30%长玻璃纤维/聚丙烯(PP)制成的内面板。

  聚氨酯树脂有热固性和热塑性两种配方。热固性聚氨酯用于对船用板桩和电线杆等难加工零件进行拉挤,并用于提高反应注射成型(RIM- reaction injection molding)制造的汽车保险杠蒙皮的刚性。聚脲聚合物配方可用于增强反应注射成型(RRIM- reinforced reaction injection molding),以矿物硅灰石为增强材料。它们是第一批在汽车涂装过程中能够承受高温并提供a级面漆的聚合物。亨斯迈聚氨酯(美国密歇根州奥本山)以其VITROX产品开启了“快速固化”。VITROX可以一直保持低而稳定的粘度,直到达到“启动”温度,从而激活快速固化。该触发温度由树脂的催化剂混合物和特定配方决定,可以根据客户的应用进行精确定制,与20-25分钟的传统PUR使用寿命相比,使用寿命可从5分钟缩短至数小时。VITROX专为输液、RTM、VARTM和细丝缠绕应用而设计,并针对汽车行业,其Tg超过200°C,据报道具有良好的机械性能和固有的FST性能。

  也可用任何一种形式的聚酰亚胺(已经描述了其热固性形式)。在热塑性塑料形式中,聚酰亚胺树脂在热和压力下很容易释放挥发物,从而生产出空隙较少的零件。

  在过去的十年里,这一类别中还添加了另外两种树脂,它们以热塑性形式可以像热固性树脂一样以较低的粘度进行加工。一类环状热塑性聚酯最初由通用电气公司开发,并由Cyclics公司(美国纽约州斯克内克塔迪)销售,可提供更容易的加工。热塑性聚酯被分解成环状低聚物形式,当加热到特定温度时,其粘度降至水状,这对纤维润湿有很大帮助。当它被催化然后冷却时,低聚物恢复到更传统的粘度,并形成长链高分子量热塑性塑料。该材料具有热塑性塑料的特性,但可以像热固性塑料一样进行加工。另一个例子是陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰市)于2000年左右开发的获得专利的热塑性聚氨酯(TPU)系列,并于2004年剥离给总部位于米德兰的Fulcrum Composites股份有限公司。这些TPU使热塑性拉挤工艺的商业化成为可能。尽管拉挤成型主要由低粘度热固性材料主导,但Dow TPU具有在其加工温度下部分解聚并在冷却时快速解聚的能力。换言之,当树脂颗粒被加热和熔化时,长聚合物链中的单体分子部分解除连接,然后在冷却时重新连接。这一发展使拉挤型材的生产成为可能,该拉挤型材可以后成型(通过热成型)或二次成型(通过挤出和/或注射成型)来生产螺杆等产品,而无需使用损坏拉挤纤维的机加工工艺。

  最后,为热固性环氧树脂开发了新的硬化剂技术,使其能够在“断裂点”进行设计,从而使树脂的交联断裂,留下易于回收的热塑性分子。该技术由Connora Technologies(美国加利福尼亚州海沃德)以Recyclamine的形式开发,并由合作伙伴Adesso Advanced Materials(中国江苏省无锡市)以Cleavamine的形式销售,适用于任何环氧树脂系统,并已在室温灌注、压缩成型、预浸料、RTM和HP-RTM系统中进行了验证。固化的环氧树脂复合材料已在100°C的稀释(25%)乙酸循环浴中溶解一小时,从而能够轻松去除碳纤维,随后将热塑性环氧树脂基体干燥并研磨成可重复使用的粉末。

  航空航天行业对基体树脂有着相当大的需求,这种树脂可以提供与热压罐等效的层压板(包括1%的空隙率),而无需在热压罐中固化,这不仅是资本密集型的,而且操作成本高昂。最近的行业调查表明,对于尺寸从8 m⊃2;到130 m⊃2;的零件,烤箱的安装成本可以是同等尺寸热压罐的七分之一到十分之一,而制造烤箱可固化零件的干纤维和液体树脂的成本可以比转化为预浸料坯的相同材料低70%。

  TenCate Advanced Composites(Morgan Hill,CA,US和Nijverdal,The Netherlands)提供六种不同的热压罐外(OOA)可固化环氧预浸料,Tg范围为125°C至203°C,包括TC250增韧环氧树脂(性能在NCAMP数据库中),TC275产品设计用于通用航空,TC350钢化高温系统用于军事和商业航空航天结构。后两者被列为能够产生空隙率非常低(0.05%)的零件。Hexcel(美国康涅狄格州斯坦福德)的HexPly M56是一条用于飞机结构的180˚C固化环氧树脂产品线,而Cytec的OOA产品包括以下内容:

  3) MTM44-1增韧环氧树脂,最大湿Tg为150°C(通用电气航空公司用于制造空客A350 XWB机翼的外部和中部固定后缘面板)。

  也许最奇特的基体,部分原因是它既不是热固性的,也不是热塑性的,是热解和致密的非连续碳,它形成了碳/碳(C/C)复合材料中的基体。C/C可以承受极高的温度,例如美国国家航空航天局的航天飞机部件上的温度接近1650°C,还可以用于飞机和赛车制动部件、导弹发动机和排气喷嘴,这些部件的短期使用温度高达2760°C。

  金属(如铝、钛和镁)和陶瓷(如碳化硅)也被用作基体,用于非常专业的应用,如航天器部件,在这些应用中,最小的热膨胀系数(CTE - coefficient thermal expansion)和不放气是必不可少的。它们也用于发动机部件,其中聚合物基体不能提供此类应用所需的极高的耐温性。

  不饱和聚酯树脂由于其易于处理、机械、电气和化学性能的良好平衡以及相对较低的成本,在商业和大规模生产应用中应用最为广泛。聚酯通常与玻璃纤维增强材料结合,能很好地适应各种制造。

  不饱和聚酯树脂由于其易于处理、机械、电气和化学性能的良好平衡以及相对较低的成本,在商业和大规模生产应用中应用最为广泛。聚酯通常与玻璃纤维增强材料结合,很好地适应一系列制造工艺,最常用于开模喷涂、压缩成型、树脂传递模塑(RTM-Resin Transfer Moulding)和铸造。聚酯提供用于本体模塑化合物(BMC-bulk molding compounds)和片状模塑化合物(SMC-sheet molding compounds)的主要树脂基体,这些材料用于压缩模塑。

  聚酯配方的性能可以根据乙二醇和酸元素以及反应性单体(最常见的是苯乙烯)的选择进行修改,以满足特定的性能标准。聚酯树脂通常根据其基本成分而有所不同。例如,邻苯二甲酸是建立在邻苯二甲酸基础上的。异聚酯树脂以间苯二甲酸为基本成分,与正聚酯相比,具有优异的耐化学性和耐热性。对苯二甲酸树脂含有对苯二甲酸,与传统的异聚酯相比,其配方可提高韧性。

  特殊配方的无增强聚酯树脂,即凝胶涂层,可提高最终产品的抗冲击性和耐磨性以及表面外观。将其应用于模具表面,并在复合材料叠层之前进行凝胶化。例如,在浴缸和淋浴市场,凝胶涂层玻璃纤维产品一直占据主导地位,尽管来自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的玻璃/丙烯酸单元的激烈竞争,但其使用量仍在继续增长。

  乙烯基酯树脂是低成本、快速固化、易于加工的聚酯和高性能环氧树脂之间的桥梁(如下所述)。乙烯基酯在固化过程中收缩较小,在化学腐蚀性环境(如化学储罐)和需要高度防潮的结构层压板(如船体和甲板)中表现优于聚酯,这在一定程度上解释了其较高的价格。

  这些热固性材料的固化是放热的;当它们交联时,会释放热量。制造商可以通过仔细配制催化剂包(可能包括、促进剂和促进剂),在保质期、适用期(固化前的时间)、凝胶时间、固化温度和粘度方面控制固化曲线。

  对于先进的复合材料基体,最常见的热固性树脂是环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯(CE)、双马来酰亚胺(BMI)和聚酰亚胺。

  环氧树脂有助于复合材料的强度、耐用性和耐化学性。它们在高温下提供高性能,热/湿使用温度高达121°C/250°F。环氧树脂有液体、固体和半固体形式,通常通过与胺或酸酐反应而固化。大多数商业环氧树脂具有基于双酚a或杂酚油的二缩水醚和/或酚醛酚醛树脂的化学结构。许多航空航天应用使用需要在高温下固化的胺固化多功能环氧树脂。可以添加增韧剂,例如热塑性塑料和反应性橡胶化合物,以抵消脆性。

  酚醛树脂是基于芳香醇和醛(如苯酚)与甲醛的组合。它们应用于阻燃飞机内饰板和需要低成本、阻燃和低烟产品的商业市场。优异的焦炭产率和烧蚀(吸热)特性使酚类化合物长期以来备受烧蚀和火箭喷嘴应用的青睐。它们在非侵蚀空间应用中也被证明是成功的,尤其是在海上石油和天然气平台的组件以及公共交通和电子应用中。然而,酚醛树脂在固化过程中会释放水蒸气和甲醛,这会在复合材料中产生空隙。因此,它们的机械性能略低于环氧树脂和大多数其他高性能树脂。模具必须设计有足够的通风或“呼吸”步骤,以允许水蒸气逸出。

  氰酸酯(CE)是一种通用基质,与其他聚合物基质相比,它提供了优异的强度和韧性,允许非常低的吸湿性,并具有优异的电性能,尽管成本更高。CE的热/湿使用温度高达149°C/300°F,通常使用热塑性塑料或球形橡胶颗粒进行增韧。它们的工艺与环氧树脂相似,但由于CE的粘度分布和标称挥发物,它们的固化过程更简单。应用范围从雷达罩、天线、导弹和烧蚀材料到微电子和微波产品。

  在更奇特的树脂中,双马来酰亚胺(BMI)和聚酰亚胺(化学上的近亲)用于飞机和导弹的高温应用(例如,用于喷气发动机机舱部件)。BMI提供热/湿使用温度(最高232°C/450°F),而一些聚酰亚胺可以在短时间内使用到371°C/700°F。固化过程中释放的挥发物和湿气使聚酰亚胺比环氧树脂或CE更难使用;已经开发了特殊的配方和加工技术来减少或消除空隙和分层。与CE或环氧树脂相比,BMI和聚酰亚胺都表现出更高的吸湿性和更低的韧性值,但近年来在制造更坚韧的配方方面取得了重大进展。

  聚丁二烯树脂具有良好的电气性能和耐化学性,已成功用作E玻璃/环氧树脂复合材料中环氧树脂的替代品,该复合材料通常用于成型薄壁玻璃增强雷达罩。

  苯并恶嗪是酚醛树脂的一个子类,是由苯酚与醛和芳香胺反应形成的。虽然这种化学物质自20世纪40年代以来就已为人所知,但Huntsman Advanced Materials(得克萨斯州伍德兰)最近开发了一系列用于先进复合材料和电子应用的苯并恶啉。另一种鲜为人知的树脂类别是邻苯二甲腈,最初由美国海军研究实验室开发用于非常高温的应用。由Eikos股份有限公司(马萨诸塞州富兰克林市)商业化,邻苯二甲腈的使用温度接近371°C/700°F,已被选择用于高温发动机零件和潜艇。

  与固化反应无法逆转的交联热固性塑料相比,热塑性塑料在冷却时会硬化,但仍保持其塑性;也就是说,它们会软化,并可以通过在加工温度以上重新加热而反复整形。价格较低的热塑性基体提供较低的加工成本。

  与固化反应无法逆转的交联热固性塑料相比,热塑性塑料在冷却时会硬化,但仍保持其塑性;也就是说,它们会软化,并可以通过在加工温度以上重新加热而反复整形。较便宜的热塑性基质提供较低的加工温度,但使用温度也有限。它们来自工程塑料和商品塑料的菜单,如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁烯二甲酸酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。运动鞋、矫形器和医用假肢等大批量商业产品,以及汽车进气歧管和其他发动机罩下零件,都得益于这些树脂的韧性和防潮性。

  高性能热塑性树脂-聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳基砜(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物(LCP)-在高温环境中性能良好,暴露在湿气中时既不吸水也不降解。这些树脂由高性能纤维增强,在没有制冷的情况下表现出较长的预浸料坯保质期,并提供卓越的抗冲击性和振动阻尼,尽管它们因其高粘度而带来一些加工挑战。

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