日前，美国达特茅斯学院柯晨峰课题组与日本东京大学伊藤耕三（Kohzo Ito）团队使用动力学协同捕获的分子规划，针对性引导聚假轮烷水凝胶的动力学拼装，得到一系列可用于3D打印的亚稳态资料。该研讨完成了以环糊精的聚（假）轮烷资料在微观-介观-微观的跨多标准下的准确调控。研讨成果以“Kinetic trapping of 3D-printable cyclodextrin-based poly(pseudo)rotaxane networks”为题，于6月29日宣布在Chem上。

　　亚稳态资料是经过动力学组成得到的产品。因为其具有比热力学稳态产品更高的能量，亚稳态资料往往展示出其热力学产品无法比美的优异功能。可是，现在大多数组成亚稳态资料的手法是经过快速的物理条件的变换来进行动力学操控，然后制备和别离亚稳态资料。典型的办法比如资料的快速冷却，超高压组成等等。相比之下，经过化学组成的办法来引导资料组成动力学操控能供给更好的挑选性，然后更好地按需捕获亚稳态的产品。尽管近年来研讨人员经过调控非共价相互作用在溶液中完成动力学产品的操控，可是将溶液相的动力学产品进行有用捕获并对其进行多个标准下准确拼装，是一项极具应战的课题。

　　该协作团队研讨的对象是大环分子-环糊精与聚乙二醇（PEG）构成的聚假轮烷和聚轮烷结构。在低聚乙二醇（分子量低于6000）和环糊精的自拼装进程中，环糊精穿入聚乙二醇并在热力学操控下构成聚假轮烷。这些聚假轮烷是高结晶性资料，它们在构成后会在水溶液中沉积出来。因而，不管对环糊精或许聚乙二醇的浓度以及计量比进行改动都不会改动产品的化学组成。从分子视点剖析，聚假轮烷的构成和沉积首要分为穿环/滑动以及结晶两个进程。在低聚乙二醇和环糊精的溶液中，多个环糊精能够快速穿入聚乙二醇并滑动，构成聚假轮烷。多个聚假轮烷集合起来，渐渐构成结晶体而沉积。假如能够减慢聚假轮烷的构成并加快其结晶进程，来改动聚假轮烷构成的决速步，就能够完成聚假轮烷的组成动力学操控。

　　聚假轮烷晶体或水凝胶的构成可分为两个进程，分别为穿环/滑动进程和结晶进程。相较于结晶进程，穿环进程一般具有更低的能量势垒。因而在结晶前，坐落高分子轴上的环糊精能有更长的时刻弛豫至其热力学稳态，由此生成的聚假轮烷沉积具有更高的结晶性，很难捕获无定形的动力学产品。穿环/滑动进程和结晶进程能量势垒的高度不对等导致化学反响更倾向于热力学途径，若想取得动力学产品，有必要恰当地调理这两个进程的能量联系。研讨人员经过化学组成的手法，在聚合物轴上润饰能进步穿环进程能量势垒的化学基团（以金刚烷和降龙脑烯为例），不只进步了穿环/滑动进程的能量势垒，亦下降了结晶进程的能量势垒，完成了两个反响进程的能量匹配，提出协同动力学操控的理念，然后使捕获聚假轮烷的亚稳态产品成为可能。

　　图1：A.聚假轮烷热力学及其动力学反响途径能量联系图。两个反响进程能量势垒的不匹配引导了高晶态沉积的热力学产品的生成；B.本作业提出的协同动力学反响途径，经过削减两个反响进程的能量差异，构筑二者的能量耦合体，完成具有多种网络结构的水凝胶的亚稳态产品的动态捕获。

　　研讨人员经过一系列动力学试验对拼装进程进行实时追寻，证明了在聚合物轴上的一端润饰上金刚烷（-环糊精将无法经过此端）或降龙脑烯（-环糊精经过的速率将减缓）后，穿环/滑动的动力学明显减慢。结晶理论推导取得的模型进一步证明了其结晶进程能量壁垒明显下降。两者结合，证明了其分子规划的合理性。经过升温-退火试验，研讨人员成功将动力学产品转化为热力学产品，验证了亚稳态产品的存在。

　　别的，在此研讨进程中，研讨人员意外发现此前在范畴内被广泛采用的-环糊精-聚乙二醇聚假轮烷的晶体模型不足以解说他们观测到的聚假轮烷分子间“过错配对”现象。因而，他们结合所取得的高质量晶体，对其结构进行解析，提出了全新的堆积模型，纠正了对-环糊精-聚乙二醇聚假轮烷晶体结构长达20多年的过错知道，为未来关于这类聚假轮烷资料的研讨供给了更准确的结构信息。

　　经过改动初始反响条件（如温度、反响浓度、反响计量比等）完成不同反响途径的引导，研讨人员成功别离了一系列的亚稳态结构，并挑选性地规划、制备了一系列水凝胶动力学产品。使用扫描电子显微镜、小角及广角X射线散射等手法对其进行结构表征，证明了此办法能够在介观水平上有用操控聚假轮烷分子间三维堆积。微观水平上，不同介观结构的水凝胶具有不同的流变性质，若对其进行相应的操控，即能够完成这一水凝胶的3D打印。

　　图2：动态捕获具有不同物理交联密度的亚稳态聚假轮烷网络。经过在聚合物一端上润饰金刚烷（环不行从此端经过）或在两头润饰降龙脑烯（穿环速率减慢）基团，改动其穿环/滑动与结晶进程的能量联系，引导具有不同结构聚假轮烷的构成，终究经过结晶沉积的方法挑选性地动态捕获不同交联密度的亚稳态产品。

　　终究，根据对聚假轮烷资料动力学操控的知道，研讨人员规划了同款具有相同聚假轮烷结构的打印墨水。经过高温打印，研讨人员捕获了由较少环拼装而成、具有疏松网络的聚假轮烷水凝胶；经过常温打印捕获由较多环拼装而成、具有细密网络的聚假轮烷水凝胶。打印资料的空间散布可经过3D打印准确操控，并经过共价交联的方法“锁”居处捕获的亚稳态网络，操控所制得器材的各向异性。试验标明，经过这种方法所制备的一系列水凝胶器材能对环境湿度进行呼应，其展示的形状改动与规划高度一致。

　　图3：经过变温打印所制得的一系列能对环境湿度发生呼应而改动其本身形状的水凝胶器材。其形变模型与规划高度一致。

　　该论文的通讯作者柯晨峰告知《我国科学报》，这项研讨不只从基础研讨的视点为分子机器的未来规划供给了新思路，制备出的亚稳态资料还对现有的直写型3D打印加工技能进行了改造，完成了仅用单一的墨水就能完成资料各向异性编码的立异主意。“咱们期望咱们的研讨，不只能推进对非平衡态资料规划的基础研讨，还能以此为柱石，经过化学规划的手法来处理现有资料科学和工程技能规划的难题，为其他范畴创造出更多的时机。”柯晨峰说。

　　终究，研讨人员以为，该作业的提出经过化学组成的手法，在分子水平上操控聚假轮烷的亚稳态，在介观水平上引导其结晶，定向、有用地将其分子结构信息扩大到微观的资料的理化性质。终究经过3D打印对其微观结构信息进行进一步的编码，然后完成其拼装器材微观运动状况的准确操控。在未来的作业中，他们期望经过进一步对聚合物轴以及调控穿环/滑动速率基团的化学润饰，拓展其亚稳态产品结构及网络的多样性。研讨人员还对此进行展望：经过这个新办法，他们未来能完成更杂乱的3D打印等工程学规划，以进一步构建根据亚稳态资料的软体机器人。